Sistem i okolina
Termodinamički sistem je dio univerzuma koji proučavamo (npr. gas u cilindru, šolja čaja, motor). Sve ostalo naziva se okolina (okruženje).
| Tip sistema | Razmjena mase | Razmjena energije |
|---|---|---|
| Izolovani | Ne | Ne |
| Zatvoreni | Ne | Da |
| Otvoreni | Da | Da |
Toplota (Q) i rad (W)
Toplota je energija koja se prenosi između sistema i okoline zbog razlike temperature. Rad je energija prenesena mehaničkim putem (npr. gas širi klip).
Konvencija predznaka (IUPAC): Q > 0 kada sistem prima toplotu; W > 0 kada okolina vrši rad na sistemu (postoji i suprotna, "inženjerska" konvencija — obavezno provjerite koju udžbenik koristi).
Stanje sistema i funkcije stanja
Stanje sistema opisuju veličine poput pritiska (p), zapremine (V) i temperature (T). Funkcija stanja (npr. unutrašnja energija U, entropija S) zavisi samo od trenutnog stanja, a ne od puta kojim je sistem do njega došao.
Q i W nisu funkcije stanja — njihova vrijednost zavisi od procesa (puta) između dva stanja, zato se pišu kao ẟQ, ẟW (nepotpuni diferencijali), za razliku od dU.
Procesi
| Izohorni | V = const. |
| Izobarni | p = const. |
| Izotermni | T = const. |
| Adijabatski | Q = 0 |
Idealni gas (podsjetnik)
p — pritisak, V — zapremina, n — broj molova, R — univerzalna gasna konstanta (8.314 J/mol·K), T — apsolutna temperatura (K)
Formulacija
Ako su dva sistema svako pojedinačno u termičkoj ravnoteži s trećim sistemom, onda su i međusobno u termičkoj ravnoteži.
Ovaj zakon opravdava postojanje temperature kao mjerljive skalarne veličine i omogućava definisanje temperaturnih skala pomoću termometra kao "trećeg sistema".
Termička ravnoteža
Dva tijela u kontaktu razmjenjuju toplotu dok im se temperature ne izjednače. Tada nema neto prenosa energije — sistem je u termičkoj ravnoteži.
Temperaturne skale
| Skala | Ledište vode | Ključanje vode | Apsolutna nula |
|---|---|---|---|
| Celzijus (°C) | 0°C | 100°C | −273.15°C |
| Kelvin (K) | 273.15 K | 373.15 K | 0 K |
| Fahrenheit (°F) | 32°F | 212°F | −459.67°F |
Formulacija
Energija se ne može ni stvoriti ni uništiti, samo pretvoriti iz jednog oblika u drugi. Promjena unutrašnje energije sistema jednaka je razlici toplote dovedene sistemu i rada koji sistem izvrši nad okolinom.
(U IUPAC konvenciji: ΔU = Q + W, gdje je W rad izvršen nad sistemom — provjerite koju konvenciju koristi vaš izvor prije rješavanja zadataka.)
Unutrašnja energija (U)
Zbir kinetičke i potencijalne energije svih čestica sistema na mikroskopskom nivou. Funkcija je stanja — zavisi samo od trenutnog stanja sistema.
Za idealni gas, U zavisi samo od temperature: ΔU = nCvΔT, gdje je Cv molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini.
Primjena po procesima
| Proces | Rezultat |
|---|---|
| Izohorni (V=const) | W=0, ΔU=Q |
| Izotermni (T=const, idealni gas) | ΔU=0, Q=W |
| Adijabatski (Q=0) | ΔU=−W |
| Izobarni (p=const) | W=pΔV |
Primjer iz svakodnevice
Kad naduvana pumpa za bicikl postane topla dok pumpate — to je rad koji vršite nad zrakom (sabijanje) koji se pretvara u porast njegove unutrašnje energije (temperature), jer nema vremena za razmjenu toplote sa okolinom (približno adijabatski proces).
Toplotni kapaciteti
Cp — molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku, Cv — pri konstantnoj zapremini, R — gasna konstanta.
Formulacije (tri ekvivalentna oblika)
Entropijska: Entropija izolovanog sistema nikada ne opada — u realnim (nepovratnim) procesima raste, a u idealnim (povratnim) ostaje konstantna.
Kelvin–Planckova formulacija: Nemoguće je konstruisati mašinu koja radi u ciklusu i čiji je jedini efekat pretvaranje sve dovedene toplote u rad.
Clausiusova formulacija: Toplota sama od sebe ne prelazi sa hladnijeg na topliji objekat bez dovoda vanjskog rada.
Entropija (S) — mjera nereda
Entropija mjeri broj mikroskopskih rasporeda (mikrostanja) koji odgovaraju istom makroskopskom stanju. Sistemi teže stanjima s više mogućih rasporeda — statistički, to je "vjerovatnije" stanje.
Boltzmannova formula povezuje entropiju sa brojem mikrostanja Ω:
Interaktivno: simulacija entropije
Klikni "Pomiješaj" da vidiš kako se toplina (crveno) širi iz koncentrisanog stanja (niska entropija) u nasumično raspoređeno stanje (visoka entropija) — proces koji se sam od sebe ne odvija unazad.
Karnoov (Carnot) stepen efikasnosti
Ovo je teorijska gornja granica efikasnosti bilo koje toplotne mašine koja radi između dvije temperature — posljedica drugog zakona. Nijedna realna mašina je ne može dostići (samo se približiti u idealizovanom, beskonačno sporom, povratnom procesu).
Formulacija
Entropija savršenog kristala pri apsolutnoj nuli (0 K) jednaka je nuli.
Preciznije (Nernstov teorem): entropijska promjena bilo kojeg procesa teži nuli kako temperatura teži apsolutnoj nuli — pravi savršeni kristal na tačno 0 K je idealizacija koja se nikad potpuno ne postiže.
Zašto je apsolutna nula nedostižna?
Treći zakon implicira da bi bilo potrebno beskonačno mnogo koraka (i beskonačno vremena/energije) da se sistem ohladi tačno do 0 K — zato se u praksi eksperimenti približavaju (nanokelvini), ali je nikad tačno ne dosežu.
Praktični značaj
Treći zakon omogućava definisanje apsolutne entropije materijala (za razliku od Q i W, S se može mjeriti u apsolutnim vrijednostima od referentne tačke S=0 na 0K), što se koristi u hemijskoj termodinamici za računanje ravnoteža reakcija.
Šta je PV dijagram?
Grafikon pritiska (p, y-osa) u odnosu na zapreminu (V, x-osa) tokom procesa. Površina ispod krive predstavlja rad koji je gas izvršio (ili primio).
Interaktivni PV dijagram
Carnotov ciklus — četiri koraka
| # | Korak | Šta se dešava |
|---|---|---|
| 1 | Izotermna ekspanzija | Gas prima toplotu Qtoplo pri Ttoplo, širi se, vrši rad |
| 2 | Adijabatska ekspanzija | Gas se dalje širi bez razmjene toplote, hladi se do Thladno |
| 3 | Izotermna kompresija | Gas otpušta toplotu Qhladno pri Thladno, sabija se |
| 4 | Adijabatska kompresija | Gas se dalje sabija bez razmjene toplote, zagrijava se nazad do Ttoplo |
Nulti zakon
Iako je ideja termalne ravnoteže korištena od početka termodinamike, formalno ju je kao poseban zakon iskazao britanski fizičar Ralph H. Fowler tek 1930‑ih godina — mnogo nakon što su prvi, drugi i treći zakon već bili poznati.
Zato je dobio ime "nulti" (a ne "četvrti") zakon: logički prethodi ostalima jer definiše sam pojam temperature, pa je trebalo da stoji ispred njih u numeraciji.
Prvi zakon (očuvanje energije)
Julius Robert von Mayer, njemački liječnik, prvi je 1842. iznio ideju da se toplota i mehanički rad mogu pretvarati jedno u drugo uz očuvanje ukupne energije.
James Prescott Joule, engleski pivar i fizičar, eksperimentalno je (poznati eksperiment s padajućim utegom i lopaticama u vodi, 1840‑ih) precizno izmjerio "mehanički ekvivalent toplote" i time dao čvrst empirijski dokaz zakona.
Hermann von Helmholtz je 1847. dao cjelovitu matematičku formulaciju principa očuvanja energije, primjenjivu na mehaniku, toplotu, elektricitet i magnetizam.
Drugi zakon (entropija)
Sadi Carnot, francuski inženjer, postavio je temelje 1824. u djelu "Réflexions sur la puissance motrice du feu", analizirajući maksimalnu moguću efikasnost toplotnih mašina (odatle "Carnotov ciklus").
Rudolf Clausius je 1850. formulisao zakon u obliku da toplota sama od sebe ne prelazi s hladnijeg na topliji objekt, a 1865. uveo je i sam pojam i naziv entropija.
William Thomson (Lord Kelvin) je 1851. nezavisno formulisao ekvivalentnu verziju zakona, vezanu za nemogućnost pretvaranja toplote potpuno u rad.
Treći zakon
Walther Nernst, njemački hemičar, formulisao je 1906. tzv. Nernstov toplotni teorem, iz kojeg proizlazi da se apsolutna nula ne može dostići konačnim brojem koraka — za ovo je 1920. dobio Nobelovu nagradu za hemiju.
Max Planck je oko 1911–1912. dao precizniju formulaciju: entropija savršenog kristala teži nuli kada temperatura teži apsolutnoj nuli.